Eisenhüttenschlacken und deren Verwendung in der Baustoffindustrie

In dem Beitrag “Charakterisierung der Mikrostruktur und der Mineralphasen von deutschen Eisenhüttenschlacken” [1] setzten sich die Autoren mit der mineralischen Zusammensetzung von Eisenhüttenschlacken und derer Verwendung in der Baustoffindustrie, auch vor dem Hintergrund einer Alkali-Kieselsäure-Reaktion im Beton, auseinander. Das FEhS-Institut für Baustoff-Forschung e. V. beschäftigt sich seit langem mit diesem Thema und hat zu einigen Sachverhalten noch einmal nachgefragt. Dr.-Ing. Peter Drissen, FEhS-Institut für Baustoff-Forschung e. V., Duisburg/Deutschland, führte das Gespräch mit Frau Dr. Zhao, University of Technology in Wuhan/China.

 

Peter Drissen: Frau Zhao, Sie und Ihre Mitautoren befassen sich in Ihrem Artikel mit der mineralischen Zusammensetzung von Eisenhüttenschlacken, also den Schlacken aus der Roheisen- und Stahlerzeugung, und deren Verwendung in der Baustoffindustrie. Eisenhüttenschlacken werden in Europa und speziell in Deutschland bereits seit langer Zeit einer Nutzung gemäß entsprechender Normen und Regelwerke zugeführt. Die Nutzungsrate liegt im langjährigen Mittel bei 95 % der Erzeugungsmenge, wovon etwa 85 % der Baustoffindustrie zugeführt werden. Was ist der Hintergrund Ihrer Untersuchungen?

Qinglin Zhao: Die hohe Nutzungsrate bedeutet, dass es speziell in Deutschland bereits sehr viele positive Erfahrungen mit der Nutzung dieser Materialien gibt. Daher möchte ich im Rahmen eines Forschungsaufenthalts in Weimar in Erfahrung bringen, welche Qualitäten für welche Einsatzgebiete geeignet sind. Ich denke, daß diese Erfahrungen für uns in China sehr nützlich sein können. In China gibt es inzwischen ähnliche Ansätze zur Nutzung industrieller Nebenprodukte, die aber noch nicht so weit gediehen sind wie eben hier in Deutschland. Andererseits gibt uns das auch die Möglichkeit neue, für Deutschland nicht ohne Weiteres denkbare Ansätze zu verfolgen. In China liegen beispielsweise erste Erfahrungen über die Nutzung aufgemahlener LD-Schlacke im Beton oder in Ziegelsteinen vor. Daher interessiert mich auch das Verhalten hinsichtlich einer potentiellen Alkali-Kieselsäure-Reaktion.

 

Peter Drissen: Bei der Alkali-Kieselsäure-Reaktion handelt es sich um die  Reaktion von Alkalien mit reaktiven, kieselsäurehaltigen mineralischen Komponenten. Und genau an der Stelle setzen bei mir einige Verständnisschwierigkeiten zu den Aussagen in Ihrem Artikel ein. Extrem irritierend ist für mich beispielsweise die separate Auflistung von „Silica/Kieselsäure“ als amorpher Bestandteil bei den verschiedenen Schlacken. Bei den gegebenen chemischen Zusammensetzungen kann kein Quarz aus schmelzflüssigen Eisenhüttenschlacken auskristallisieren, wie anhand entsprechender Phasendiagramme deutlich wird. Darüber hinaus müßte freie Kieselsäure bei diesen Temperaturen als Cristobalit ausgeschieden werden.

Qinglin Zhao: Silica/Kieselsäure wurde hier nur rechnerisch aus dem Element Si anhand der REM/EDX-Untersuchungen ermittelt. Als amorpher Bestandteil ist dies eine positive Beurteilung für die AKR, da das Si in kleinsten Korngrößen gegenüber den Alkalien eine Pufferwirkung ausüben kann.

 

Peter Drissen: Was die Wirkung fein verteilter amorpher Kieselsäure betrifft stimme ich Ihnen zu. Sofern es sich aber um Partikel handelt, die gemäß der REM/EDX-Untersuchung weitestgehend einem SiO2 entsprechen, vermute ich, dass es sich eher um Sandkörner, also Fremdbeimengungen aus der Lagerung oder Aufbereitung, handelt.

Qinglin Zhao: In der untersuchten Hochofenstückschlacke ist 1,3 % Quarz als kristalliner Bestandteil nachgewiesen worden. Cristobalit war nicht nachweisbar. Bild 1 zeigt das RDADiagramm einer Hochofenstückschlacke als Beispiel. Es zeigt schon deutlich, dass der Hauptpeak vom Quarz erkennbar ist, auch wenn die Menge an Quarz sehr gering ist. Der Hauptpeak vom Cristobalit ist nicht vorhanden.

 

Peter Drissen: Für die mineralische Zusammensetzung der kristallinen Hochofenstückschlacke weisen Sie insgesamt amorphe Anteile von 23,9 % aus. Die Erstarrung der Hochofenschlacke wird heute in den Betrieben so gesteuert, daß sie vollständig kristallin zur Hochofenstückschlacke oder nahezu vollständig glasig zu Hüttensand erstarrt.

Qinglin Zhao: Der Zusammenhang zwischen dem glasigen Anteil und der Abkühlungsgeschwindigkeit ist prinzipiell bekannt. Hochofenstückschlacke kann daher nach meinem Verständnis auch amorphe Anteile enthalten. Die kristallinen Anteile der in der Veröffentlichung genannten Schlacken wurden mittels quantitativer RDA bestimmt, die sehr genau ist. Der analytische Rest im Vergleich zur chemischen Analyse, also der pauschalen Zusammensetzung, wurde dann dem ‚röntgenamorphen’ bzw. glasigen Anteil zugeordnet. Für die hier untersuchte Hochofenstückschlacke ergab das einen amorphen Anteil von rund 24 %. Bild 2 zeigt die Mikrostruktur von HOS im Mikroskop. Es ist auch deutlich zu sehen, dass HOS schon gut kristallisiert ist.

 

Peter Drissen: In Bild 2 erkenne ich große tafelige Kristalle, wahrscheinlich Melilithe, und eine feinkristalline Zwickelmasse. Bei der Betrachtung Ihrer REM-Aufnahmen (Bild 3) komme ich zu der Ansicht, dass es sich dabei nicht um amorphe Bestandteile handelt. In den REM-Bildern zeigen gerade die Bereiche, die Sie als „amorph“ bezeichnen, die typische Kartenhausstruktur von Hydratations- bzw. Carbonatisierungsprodukten (Bild 4). Für ältere, abgelagerte Proben spricht auch der punktuelle Nachweis von Sulfaten bzw. Gips in den Bildern Ihrer Veröffentlichung. Da es sich bei Hydratations- bzw. Carbonatisierungsprodukten in der Regel um eine Vielzahl verschiedener Mineralphasen handelt, sind diese röntgenographisch nicht oder nur sehr schwer zu erfassen. Die dünnwandigen Strukturen sind auch zumeist kleiner als der Durchmesser des Elektronenstrahls der für die Analyse mit einem REM/EDX genutzt wird. Aufgrund der ungenauen Analytik lassen sie sich diese Bereiche dann keiner Mineralphase zuordnen, zumal da auch die Anteile an Hydratwasser bzw. CO2 nicht erfaßt werden.

Qinglin Zhao: Der Hinweis auf die Eigenschaften alter, abgelagerter Proben ist für die Interpretation der Untersuchungsergebnisse sicherlich wichtig und hilfreich. Wir werden das bei zukünftigen Erklärungsansätzen berücksichtigen.

 

Peter Drissen: Auch für die LD- bzw. Elektroofenschlacke weisen Sie amorphe Anteile aus. Dies widerspricht allen unseren Erfahrungen. Bei den im Vergleich zur Hochofenschlacke kalk- und eisenreichen Stahlwerksschlacken ist es unter technischen Bedingungen nahezu unmöglich, derart rasche Abkühlungsbedingungen einzustellen, dass eine amorphe glasige Struktur erzeugt wird. Die im Vergleich zu geologischen Prozessen sehr rasche Abkühlung führt allerdings dazu, dass teilweise sehr kleine, eng verzahnte Kristallite vorliegen. Bild 5 (aus Bild 6 in [1]) zeigt solch ein eng verzahntes Mikrogefüge im µm-Bereich. Beachtet man dann noch die teilweise sehr komplexe chemische Zusammensetzung der verschiedenen Minerale, kann eine REM/EDX-Analyse den Eindruck einer nicht kristallinen, also amorphen Phase erwecken.

Qinglin Zhao: Der amorphe Anteil der untersuchten Proben wurde ebenfalls über RDA mit innerem Standard bestimmt. Aus Ihren Erklärungen schließe ich, dass es wohl eindeutiger gewesen wäre, die in den Tabellen separat als amorphe Kieselsäure und Calciumoxid aufgeführten Anteile als Bestandteile einer „Mischphase“ aufzuführen.

 

Peter Drissen: In Ihrer Veröffentlichung weisen Sie auch auf Eisen und Hämatit in den Stahlwerksschlacken hin. Stahlwerksschlacken stehen bei ihrer Bildung in Kontakt mit metallischem Eisen. Daher sind in den Stahlwerksschlacken Wüstit bzw. Magnetit die stabilen oxidischen Komponenten. Sofern Hämatit in den Schlacken vorliegt handelt es sich meines Erachtens um oxidierte Eisen- bzw. Stahlgranalien, die bei der Lagerung entstehen. Eisen- und Stahlgranalien sind nicht originäre Bestandteile der Schlacken sondern Reste der Eisen- bzw. Stahlschmelze des metallurgischen Prozesses.

Qinglin Zhao: Ja, es ist bekannt, dass Wüstit und Eisen als Bestandteile in LD- oder Elektroofenschlacke vorliegen können. Das Auftreten von Hämatit ist wirklich nicht sehr üblich in diesen Schlacken. Aber bei der Abkühlung und auch der Lagerung an Luft in Gegenwart von Feuchte ist die Bildung von Hämatit eben doch möglich. Das zeigt auch sehr schön das Bild 4 in [1]. Allerdings liegt der Hämatitgehalt deutlich unter 3 %.

 

Peter Drissen: Vielen Dank für das Gespräch.

[1] Qinglin Zhao, Ernst Freyburg, Jochen Stark, Mingkai Zhou: Characterization of the microstructure and mineral phases of German iron and steel slags. ZKG INTERNATIONAL 62 (2009), No. 4, pp. 87–94.

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